4.3 Teorie rozpustnosti s bilancí změn enthalpie a entropie

Termodynamický popis nerozpustnosti látek (OACH II)

Tato kapitola sice patří spíše do náplně OACH II, ale v zájmu uceleného pohledu na nerozpustnost látek je dobré ji zařadit i sem.

Vyjděme z obecně platné změny Gibbsovy energie, která se týká všech reakcí, nejen těch srážecích. To, zda bude reakce probíhat (tedy zda dojde ke vzniku sraženiny), závisí na její celkové změně. Pokud ∆G_sráž < 0, děj proběhne. Ze vztahu

∆G_sráž = ∆H_sráž – T ∆S_sráž

plyne, že snížení Gibbsovy energie může být řízeno buď enthalpicky nebo entropicky. Pokud se jedná o změnu enthalpie ∆H_sráž, můžeme posuzovat, zda je pro ionty v systému výhodnější vytvořit krystalovou strukturu (vazbu v pevné látce), nebo zůstat v roztoku ve formě iontů hydratovaných molekulami vody. Jinými slovy: Budou vzniklé vazby pevnější? Bude ∆H_sráž < 0? Uvažujme např. reakci:

KClO₄ vzniká kombinací velkého nekyselého kationtu s velkým nebazickým aniontem. Poměr poloměrů iontů je zde mimořádně výhodný pro vznik energeticky stabilní iontové struktury. Vliv je enthalpický (∆H_sráž < 0), mřížková energie KClO₄ je vysoká.

Pokud bude srážení řízeno entropicky, pak ∆S_sráž, která je mírou neuspořádanosti systému, musí být mnohem větší než nula (∆S_sráž >> 0). Příkladem takové reakce je srážení vysoce hydratovaných iontů. V roztoku tedy na začátku existují ionty, které jsou velmi silně solvatovány (hydratovány velkým počtem molekul vody a tudíž uspořádány ve větším celku) a při srážení musí uvolnit velký počet molekul vody, čímž zvýší neuspořádanost systému. Musí se jednat o ionty s velkou polarizační silou; ionty s malou polarizační silou jsou naopak obklopeny menším počtem molekul vody. Tento druh srážení můžeme pozorovat při reakci síranu hlinitého s hydroxidem sodným:

V případě srážení Al(OH)₃ jde o entropický vliv (∆S_sráž > 0) způsobený iontem s vysokou polarizační silou Al³⁺. Tyto ionty jsou hydratovány nejen ve své tzv. 1. koordinační sféře, ale přitahují velký počet molekul vody i do dalších koordinačních sfér, které se pak naráz uvolní vznikem sraženiny, a tím se zvýší neuspořádanost systému.

Tyto vlivy se daří do určité míry zobecnit pro soli oxoaniontů a fluoridů, viz Tabulka 1. Pokud seřadíme kationty a anionty podle jejich kyselosti, resp. bazicity, dostaneme jejich kombinací oblasti, v nichž se dají pozorovat výše popsané vlivy (enthalpický či entropický). Je třeba upozornit, že tato tabulka je kombinací termodynamických parametrů a empirických pozorování a nemusí platit univerzálně.

Jednotlivé vlivy a skupiny rozpustných a nerozpustných látek

Oblast I.
Kombinací kyselých kationtů a bazických aniontů vznikají sraženiny (týká se oblasti I). Vliv je entropický (–T∆S < 0, malé ionty s velkou polarizační silou po vzniku sraženiny uvolní velké množství molekul vody). Sraženina se tvoří prakticky hned po smíchání reagujících roztoků a tvoří se drobné jemné částice. Např.:

Smícháním vodných roztoků chloridu železitého a fosforečnanu sodného vzniká sraženina fosforečnanu železitého – kyselý kation a bazický anion – zatímco chlorid sodný zůstává rozpuštěn. Toto pravidlo vysvětluje dvě běžně uváděná pravidla (Tab. 2):

Oblast II.
Rozpustné soli vznikají kombinací nekyselých kationtů (velkých) a/nebo kationtů s malým nábojem s bazickými anionty (vysoký náboj nebo hydroxid) - oblast II A. - a také kombinací nebazických aniontů (velké s malým nábojem) s kyselými kationty - oblast II B. To vysvětluje běžně používané pravidlo, které říká, že všechny dusičnany jsou rozpustné. Protože existuje více nekyselých kationtů, budou tvořit rozpustné soli s nebazickými anioty   (NO₃^–, ClO₄^–, I^–). Toto pravidlo také vysvětluje rozpustnost většiny halogenidů, které pak v kombinaci s většinou kationtů tvoří dobrý a levný rozpustný experimentální materiál (např. NaCl, KBr, KCl, NaI, NaNO₃, KNO₃)

Tendence (sklon) rozpustnosti III.
Zobecněná tendence v této oblasti III říká, že velký nekyselý kation a velký nebazický anion poskytují nerozpustnou sůl. Vliv je většinou enthalpický, jde tedy o energetický přínos v podobě vzniku stabilní krystalové struktury (∆H < 0). Všimněme si také, že je důležité, jakou stechiometrii má vznikající sůl. Často je výhodnější, pokud je krystalický produkt tvořen shodným počtem kationtů a aniontů (neboli mají stejně velký náboj, např. KClO₄ a BaSO₄). Morfologie sraženiny může být jak ve formě velkých vyvinutých krystalů, tak ve formě jemnozrnné sraženiny. K vyloučení velkých krystalů nedochází ihned po slití výchozím roztoků, k jejich růstu je potřeba jistá doba zrání.

Různé tendence pozorujeme také v oblastech IV.
V této oblasti se setkáme s různými případy. Není třeba se rozdělení oblastí učit nazpaměť, spíše si do ní zařadit nejznámější nerozpustné látky. Tendence k rozpustnosti pro oblast IV se aplikuje na slabě kyselé kationty (IV A) a/nebo slabě bazické anionty (IV B). V oblasti IV A se kombinují slabě kyselé kationty a bazické anionty a vzniklé sloučeniny jsou spíše nerozpustné, oxidy a hydroxidy slabě kyselých kationtů jsou však rozpustné.  V oblasti IV B se kombinují slabě bazické anionty s kyselými kationty a vznikají spíše rozpustné sloučeniny, ale např. sírany velkých slabě kyselých kationtů jsou nerozpustné. Pro tyto oblasti tedy nelze použít jednoznačně pravidlo I ani II a rozpustnost se těžko předpovídá. Jedině oblast IV C je méně komplikovaná. Velké velmi slabě kyselé kationty v kombinaci s velkými velmi slabě bazickými anionty poskytují spíše nerozpustné sloučeniny.