1.2 Standardní redukční potenciály

Redoxní vlastnosti prvků můžeme kvalitativně vyjádřit pomocí elektrochemického potenciálu. Ten se sice nedá změřit absolutně, ale dá se vztáhnout relativně k nějakému standardu. Takovým standardem je pro nás vodíková elektroda, které přisuzujeme nulový potenciál. Uzančně se tabelují hodnoty pro reakce ve smyslu redukce za standardních podmínek (koncentrace, tlak, teplota), např. pro prvky v kyselých roztocích za standardních podmínek platí:

·      Li⁺ + e^- → Li                                            E⁰_red = -3,0 V

·      Fe²⁺ + 2e^- → Fe                                      E⁰_red = -0,4 V

·      Ag⁺ + e^- → Ag                                          E⁰_red = 0,8 V

·      ½ F₂ + H⁺ + e^- → HF                              E⁰_red = 3,0 V

Pokud je E⁰_red > 0, tabelovaná redukční reakce má tendence probíhat tak, jak je zapsaná (zleva doprava) a naopak. To znamená, že železo se bude v přírodě kolem nás vyskytovat spíše ve formě sloučenin v kladných formálních oxidačních stavech, ale stříbro naopak raději jako element. Fluor se bude vyskytovat výhradně ve sloučeninách ve formálním oxidačním stavu F(-I) a lithium pouze jako Li(+I).

Pro jednoduchost se dá říci, že čím zápornější je standardní redukční potenciál, tím silnější redukční účinky můžeme očekávat a naopak (čím kladnější, tím silnější oxidační činidlo).

Redukční vlastnosti závislé na pH:

Některé redoxní reakce mohou být závislé i na pH, ukázka stejných potenciálů pro alkalické prostředí:

·      Li⁺ + e^- → Li                                                  E⁰_red = -3,0 V

·      Fe(OH)₂ + 2 e^- → Fe + 2 OH^-                   E⁰_red = -0,9 V

·      Ag₂O + H₂O + 2 e^- → 2 Ag + 2 OH^-        E⁰_red = 0,3 V

·      ½ F₂ + e^- → F^-                                              E⁰_red = 2,9 V

U lithia se potenciál nemění, neboť lithný kation je stálý jak v alkalickém, tak v kyselém prostředí. U fluoru je změna jen nepatrná, neboť fluoridy i kyselina fluorovodíková jsou redoxně velmi stálé a ve vodě dobře rozpustné (o něco nižší potenciál u fluoridů ve srovnání s HF souvisí se sníženou elektronovou afinitou fluoru, zjednodušeně řečeno - díky velmi malým rozměrům fluoru dochází při tvorbě anionu F^- ke zvýšenému mezielektronovému odpuzování). V alkalickém prostředí je elementární kovové stříbro méně stálé (snížení hodnoty E⁰_red) než v kyselém prostředí, neboť na povrchu částic kovového stříbra může docházet ke tvorbě nerozpustného oxidu stříbrného, a tím i k posouvání rovnováhy (Le Chatelierův princip akce a reakce) mezi Ag(0) a Ag(+I):

Ag(s) ⇌ Ag⁺(aq) + e^-(aq)                a následně          2 Ag⁺(aq) + 2 OH^-(aq) → Ag₂O(s) + H₂O(l)

Ze stejného důvodu jako u stříbra, redukční účinky železa v alkalickém prostředí stoupají (dochází ke tvorbě nerozpustného hydroxidu železnatého).

Složitější redoxní systémy:

Koncentrovaná kyselina sírová má středně silné oxidační účinky, ale zředěná kyselina nebo vodné roztoky síranů nemají žádné. Kyselina dusičná má oxidační účinky i ve zředěných roztocích, ale zředěné vodné roztoky dusičnanů je nemají (dusičnany mají oxidační účinky pouze v taveninách). Tyto dvě dvojice poloreakcí ukazují na obecný trend poklesu oxidačních vlastností s rostoucím pH. Aniž bychom tedy viděli tabelované potenciály pro chloristany a kyselinu chloristou, můžeme jednoduše předpokládat, že kyselina chloristá bude silnějším oxidačním činidlem než její soli.

kyselé prostředí:

·      zředěná kyselina dusičná                       NO₃^- + 4 H⁺ + 3 e^- → NO + 2 H₂O                 E⁰_red = 1,0 V

·      zředěná kyselina sírová                           SO₄^2- + 4 H⁺ +2 e^- → SO₂ + 2 H₂O                E⁰_red = 0,2 V

neutrální nebo bazické prostředí:

·      dusičnany ve vodném roztoku             NO₃^- + 2 H₂O + 3 e^- → NO + 4 OH^-                E⁰_red = 0,1 V

·      sírany ve vodném roztoku                      SO₄^2- + H₂O + 2 e^- → SO₃^2- + 2 OH^-              E⁰_red = -0,9 V

Další informace můžete čerpat např. z e-learning.vscht.cz: kurz OACH II. – řešené úlohy – úloha 7b.