2.4 Acidobazicky významné skupiny látek - kyseliny

2.4.1 Binární kyseliny

Kyseliny obecného vzorce H-X, kde X je prvek elektronegativnější než vodík. Síla těchto kyselin závisí hlavně na síle kovalentní vazby – čím je vazba slabší (horší integrál překryvu valenčních orbitalů prvku X a s-orbitalů vodíku), tím je kyselina silnější. Síla binárních kyselin tedy stoupá ve skupinách odshora dolů (obráceně můžeme říci, že stabilita kovalentních sloučenin s vodíkem ve skupinách roste zdola nahoru).

Sílu těchto kyselin ovlivňuje samozřejmě také polarita vazby H-X a její následná disociace v polárním prostředí vody. Např. i přes srovnatelný integrál překryvu orbitalů bude HCl výrazně silnější kyselinou než H ₂S.

Příklady:

• selan je ve vodném roztoku silnější kyselinou než sulfan

• fluorovodík je silnější kyselinou než sulfan

• bromovodík je silnější kyselinou než fluorovodík

2.4.2 Kyseliny s vodíkem vázaným přes kyslík

U těchto kyselin s obecným vzorcem H-O-X, závisí jejich síla na elektronovou hustotu odtahujícím indukčním efektu substituentu X, který odtahuje elektronovou hustotu i z vazby H-O. Čím větší bude tento odtah, tím silnější bude daná kyselina.

Efekt si nejprve popíšeme na příkladu oxokyselin chloru, jejichž síla roste od slabé kyseliny chlorné až k velmi silné kyselině chloristé: HClO < HClO₂ < HClO₃ < HClO₄. Pokud bychom si nakreslili elektronové vzorce těchto kyselin, zjistili bychom, že dochází k postupné záměně tří volných elektronových párů (výhradně elektron-donujících substituentů) na chloru u kyseliny chlorné, za tři koncové kyslíkové atomy (výrazně elektron-odtahující substituenty).

Někdy je zde bez hlubšího vysvětlení uváděno pravidlo poměru atomů kyslíku k atomům vodíku, např. kyselina dusičná HNO₃ s poměrem O:H 3:1 je silnější kyselinou než kyselina dusitá HNO₂, kde je tento poměr nižší – 2:1. Pravidlo O:H ale není univerzální – např. pro oxokyseliny fosforu bude platit: H₃PO₂ (pK_a 1,3) > H₃PO₃ (pK _a 1,5) > H₃PO₄ (pKa 2,1), i když bychom podle poměru O:H odhadovali pořadí síly kyselin přesně naopak. Zde je pro pochopení efektu opravdu nutné znát elektronové vzorce srovnávaných oxokyselin, u kyselin fosforu se projeví efekt různé stabilizace konjugované báze pomocí delokalizace záporného náboje rezonancí (detaily viz Paulingova empirická pravidla odhadu acidity oxokyselin). To, že je nutné znát i správný elektronový vzorec, můžeme dále demonstrovat na porovnání kyselosti H₃PO₃ (funkční vzorec OPH(OH)₂) a H₃AsO₃ (funkční vzorec As(OH)₃). Ty se mohou jevit bez znalosti skutečné struktury jako acidobazicky velmi podobné (viz téměř shodné pK_a H₃PO₄ a H₃AsO₄, které mají ale obdobný vzorec OX(OH)₃), přitom však kyselina fosforitá patří mezi středně silné a kyselina arsenitá mezi velmi slabé kyseliny.

Pravidlo poměru O:H také neplatí při porovnávání kyselosti hydrogenaniontů a původních kyselin – např. hydrogensírany HSO₄^- s vyšším poměrem O:H (4:1) budou slabší kyselinou než původní kyselina sírová s nižším poměrem O:H (4:2) (vysvětlení efektu viz opět porovnání indukčních efektů pomocí rozdílných elektronových vzorců hydrogensíranu a kyseliny sírové).

Příklady:

• kyselina sírová je silnější než kyselina siřičitá

• kyselina arseničná je silnější než kyselina arsenitá

• kyselina bromičná je silnější než kyselina bromitá

Další vliv na sílu oxokyselin má změna elektronegativity centrálního atomu kyseliny. Např. kyselina bromičná HBrO₃ bude díky většímu elektron-odtahujícímu efektu bromu silnější než kyselina jodičná HIO₃, atp.

Příklady:

• kyselina trihydrogenfosforečná je silnější než kyselina trihydrogenarseničná

• kyselina chlorná je silnější než kyselina jodná

• kyselina sírová je silnější než kyselina chromová

• kyselina chloristá je silnější než kyselina manganistá

Dále musíme ohodnotit i efekt různých substitucí, např. kyselina trifluoroctová CF₃COOH bude díky elektron-odtahujícímu efektu atomů fluoru velmi silnou kyselinou, zatímco původní kyselina octová CH₃COOH bude díky elektron-donujícímu efektu atomů vodíku patřit spíše mezi kyseliny slabší.

Příklady:

• kyselina sírová je silnější než kyselina amidosírová HSO₃(NH₂) (též amidosulfonová nebo sulfamová)

• kyselina trifluormethansulfonová HSO₃(CF₃) je silnější než kyselina methansulfonová HSO₃(CH₃)

• kyselina trihydrogenfosforečná PO(OH)₃ je silnější než kyselina trihydrogenthiofosforečná PS(OH)₃

• kyselina mravenčí HCOOH je silnější než kyselina octová

• kyselina šťavelová (COOH)₂ je silnější než kyselina octová

Nakonec je nutné říci, že mohou existovat i jiné důvody, které mají vliv na kyselost některých oxokyselin. Například na zařazení kyseliny uhličité až mezi slabé kyseliny má velký vliv její nestabilita ve vodném prostředí. Vlivem molekul vody dochází k jejímu autokatalytickému rozkladu, a tím automaticky ke snížení množství možné koncentrace oxoniových iontů pocházejících z disociace této kyseliny:

H₂CO₃(aq) ⇌ CO₂(g) + H₂O(l)

Proto jsme schopni připravit jen velmi zředěné roztoky této kyseliny a díky této skutečnosti považujeme v praxi tuto kyselinu za velmi slabou. V striktně nevodném prostředí jsme ale schopni připravit tuto kyselinu v čistém stavu (obtížné – v praxi i 1 molekula vody velmi urychluje její rozklad). Obdobná situace je i u ve vodě nestálé kyseliny siřičité.

2.4.3 Komplexní kyseliny

Tyto kyseliny patří obecně mezi silné kyseliny (kyselina hexafluoridoantimoničná dokonce mezi tzv. „superkyseliny“, je zhruba 10¹⁶krát silnější než kyselina sírová). Většinou se nedají izolovat v čistém stavu (některé z nich se dají izolovat jako hydráty), mimo vodné prostředí se snadno rozpadají zpět na látky, které je tvoří:

• H[SbF₆] (ve skutečnosti (H₂F)[SbF₆])  ⇌ HF + SbF₅

• H[PF₆] (ve skutečnosti (H₃O)[PF₆].6H₂O) ⇌ HF + PF₅

• H[BF₄] (ve skutečnosti (H₃O)[BF₄]) ⇌ HF + BF₃

• H₂[SiF₆] (ve skutečnosti (H₃O)₂[SiF₆]) ⇌ 2 HF + SiF₄

• H₂[PtCl₆] (ve skutečnosti (H₃O)₂[PtCl₆].nH₂O)  ⇌ 2 HCl + PtCl₄

Existují však i stabilnější komplexní kyseliny s podobnou strukturou, jako kyselina tetrakyanidoboritá H[B(CN)₄], chloraurová H[AuCl ₄] nebo hexahydroxidoplatičitá H₂[Pt(OH)₆].

2.4.4 Kyselinotvorné kovalentní oxidy (anhydridy kyselin)

Všechny nepolymerní, ve vodě rozpustné, kovalentní oxidy jsou anhydridy svých kyselin. Tyto oxidy najdeme zejména u nekovových prvků z pravého horního konce periodické tabulky prvků, neboť se jedná o prvky s vyšší elektronegativitou schopné konkurovat atomu kyslíku při sdílení elektronové dvojice ve vazbě mezi nimi. Toho samého efektu ale mohou dosáhnout i méně elektronegativní kovové prvky, pokud jim formálně odebereme větší počet elektronů z valenční sféry, nežli je pro ně typické.

Příklady:

• Cl₂O₇(l) + H₂O(l) → 2 HClO₄(aq)

• SO₃(l) + H₂O(l) → H ₂SO₄(aq)

• P₄O₁₀(s) + 6 H₂O(l) → 4 H₃PO₄(aq)

• 2 CrO₃(s) + H₂O(l) → H ₂Cr₂O₇(aq)

Ale:

• SiO₂(s) + H₂O(l) → nereaguje (makromolekulární nerozpustná látka)

• B₂O₃(s) + H₂O(l) → nereaguje (makromolekulární nerozpustná látka)

• N₂O(g) + H₂O(l) → nereaguje (pro vodu inertní, velmi málo rozpustný plyn)

• CO(g) + H₂O(l) → nereaguje (za běžných podmínek pro vodu inertní nerozpustný plyn)

Pro pochopení chování oxidů ve vodných roztocích můžete využít i e‑learning.vscht.cz: kurz OACH I. – řešené úlohy – příklad 5c.

2.4.5 Kovalentní halogenidy kyselin

Kovalentní halogenidy oxokyselin mají skupinu –OH substituovanou za halogen –X. Jejich reaktivita je oproti původním kyselinám ve vodných roztocích zvýšená a všechny podléhají hydrolýzám (voda zde působí jako Lewisova báze) podle obecné rovnice:

R-X + H₂O → R-OH + H-X

Tyto sloučeniny tedy vykazují po reakci s vodou také silně kyselé účinky, ačkoli samy nejsou skutečnými kyselinami.

Příklady:

• PI₃(s) + 3 H₂O(l) → H ₃PO₃(aq) + 3 HI(aq)

• POCl₃(l) + 3 H₂O(l) → H ₃PO₄(aq) + 3 HCl(aq)

• CrO₂Cl₂(l) + 2 H₂O(l) → H ₂CrO₄(aq) + 2 HCl(aq)

2.4.6 Soli silných kyselin a slabých bází (slabé elektrolyty)

Pokud získáme sůl neutralizací výrazně silnější kyseliny, nežli je bazicita použité báze, má výsledná látka ve vodných roztocích výrazné kyselé účinky. Takovéto kyselé soli tedy můžeme obecně očekávat u solí velmi slabých hydroxidů a silných kyselin. Slabé hydroxidy jsou ty, které jsou ve vodě málo nebo jen obtížně rozpustné, díky málo iontové povaze své vazby. Svůj kovalentnější charakter získávají díky většímu polarizačnímu účinku přítomného kationu (velký kladný náboj, malé rozměry kationu nebo vysoká elektronegativita původního atomu kationtu), např. Fe(OH)₃ nebo Sn(OH)₄.

Podrobně si polarizační účinky ve vodném prostředí ukážeme na rozpustné železité soli – dusičnanu železitém. Tato látka se běžně dodává jako nonahydrát Fe(NO₃)₃.9H₂O, ve skutečnosti se však jedná o aqua-komplex železa [Fe(H₂O)₆](NO₃)₃.3H₂O. Velký polarizační účinek Fe³⁺ v kontaktu s molekulami vody způsobí nejenom natočení těchto molekul parciálně záporně nabitým koncem (kyslíkem) k železu (hydratace Fe³⁺), ale dojde i k trvalé donor-akceptorové kovalentní interakci volného elektronového páru kyslíku s elektrofilním centrem Fe³⁺:

Fe(NO₃)₃(aq) + 6 H₂O(l) → [Fe(H₂O)₆]³⁺(aq) + 3 NO₃^-(aq)

V důsledku této reakce se na kyslíkovém atomu v navázané vodě objeví kladný formální náboj (kyslík poskytl část své elektronové hustoty železu) a ten se ho posléze zbaví pomocí odštěpení protonu H⁺ (vodík má nižší elektronegativitu než kyslík). Díky tomu bude pak taková sůl ve vodných roztocích působit silně kysele. Tomuto projevu se říká hydrolýza a může mít i více stupňů:

1. [Fe(H₂O)₆]³⁺(aq) + H₂O(l) ⇌ [Fe(H₂O)₅(OH)]²⁺(aq) + H₃O⁺(aq) (rovnováha silně posunuta doprava)
2. [Fe(H₂O)₆(OH)]²⁺(aq) + H₂O(l) ⇌ [Fe(H₂O)₄(OH)₂]⁺(aq) + H₃O⁺(aq) (rovnováha posunuta doprava)
3. [Fe(H₂O)₅(OH)₂]⁺(aq) + H₂O(l) ⇌ [Fe(H₂O)₃(OH)₃](s) + H₃O⁺(aq) (rovnovážná reakce)

Příklady (jedná se o reakce Lewisových kyselin a bází, všechny výsledné roztoky budou silně kyselé, jelikož zde vedle slabých a ve vodě nerozpustných bází vznikne vždy i silná kyselina):

• Fe(ClO₄)₃(aq) + 3 H₂O(l) ⇌ Fe(OH) ₃(s) + 3 HClO₄(aq)    (Fe(OH)₃ je slabý, ve vodě nerozpustný, hydroxid)

• TiCl₄(l) + 3 H₂O(l) ⇌ TiO(OH) ₂(s) + 4 HCl(aq)    (hydroxid-oxid titaničitý je ve vodě nerozpustný)

• BiCl₃(aq) + 2 H₂O(l) ⇌ BiOCl(s) + 2 HCl(aq)    (chlorid-oxid bismutitý je ve vodě nerozpustný)

Pro pochopení účinku polarizační síly kationů a jejich chování ve vodných roztocích můžete využít i e‑learning.vscht.cz: kurz OACH I. – řešené úlohy – úloha 1f a kurz OACH I. – řešené úlohy – úloha 5e.