3.1 Reaktivita kovů

3.1.1 Oxidující a neoxidující kyseliny

Pro následující kapitoly budeme potřebovat charakterizaci běžných kyselin i z pohledu jejich možného redoxního působení.

Řazení uvnitř skupin je vždy od nejsilnější (v acidobazickém slova smyslu) kyseliny k nejslabší.

Oxidující kyseliny:

• HClO₄, H₂SO₄, H₂SeO₄, HMnO ₄, HNO₃, HClO₃, H₂CrO₄ (H ₂Cr₂O₇), HIO₃, H₃AsO₄, HNO ₂, H₅IO₆, HClO

Neoxidující kyseliny:

(redoxně stabilní nebo s redukčními účinky)

• HI, HBr, HCl, H[BF₄], H₂[SiF₆], (COOH) ₂, H₃PO₂, H₃PO₃, H₃PO₄, HF, HCOOH, HOCN (HNCO), H₂Se, CH₃COOH, HN₃, H₂CO₃, H ₂S, H₃BO₃, HCN

3.1.2 Elektrochemická (Beketovova) řada napětí kovů

N. N. Beketov rozdělil kovy podle standardních redukčních potenciálů do dvou skupin:

• na neušlechtilé (vlevo od vodíku, záporný standardní redukční potenciál):
  
  Li(-3,0 V)–Cs–Rb–K–Ba–Sr–Ca–Na–Mg–La–Sc–Be–Al–Hf–Ti–Zr–Mn–V–Nb–Zn–Cr–Ta–Fe–Ga–Cd–In–Tl–Co–Ni–Mo–Sn–Pb(-0,1 V)
  
  
• a ušlechtilé (vpravo od vodíku, kladný standardní redukční potenciál):
  
  W(+0,1 V)–Re–Bi–Cu–Rh–Ag–Os–Ru–Hg–Pd–Ir–Pt–Au(+1,7 V)

Čím zápornější E⁰_red, tím silnější redukční vlastnosti prvek má (viz řada výše – zejména alkalické kovy a kovy alkalických zemin) a naopak. Proto pro výrazně neušlechtilé kovy platí, že se budou rozpouštět v neoxidujících kyselinách za vývoje molekulárního vodíku – i H(+I) je totiž pro ně dostatečně silným oxidačním činidlem:

Zn(s) + 2 HCl(aq) → ZnCl₂(aq) + H₂(g)

Pro nejméně ušlechtilé kovy ze skupiny alkalických kovů a alkalických zemin je dostatečně „kyselý“ i vodík v čisté vodě, a proto budou reagovat (pozor – možnost explozívního chování!) podobně i bez přítomnosti volné kyseliny:

2 Na(s) + 2 H₂O(l) → 2 NaOH(aq) + H₂(g)

Pokud navíc reakci těchto extrémně neušlechtilých kovů podpoříme přítomností skutečné kyseliny, urychlíme tím ještě více průběh reakce (pozor – explozívní průběh!) neutralizací vznikajícího hydroxidu (Le Chatelierův princip akce a reakce):

2 Na(s) + 2 HCl(aq) → 2 NaCl(aq) + H₂(g)

Ušlechtilé kovy mají vyšší E⁰_red než vodík (H(+I) pro ně nepředstavuje oxidační činidlo), proto s neoxidujícími kyselinami reagovat nebudou:

Cu(s) + HCl(aq)  → nereaguje

S oxidujícími kyselinami ušlechtilé kovy reagovat mohou, ale oxidačním centrem v takovém případě nebude H(+I), a tak při těchto reakcích nebude nikdy vznikat molekulární vodík:

Cu(s) + 4 HNO₃(aq-konc.) → Cu(NO₃)₂(aq) + 2 NO₂(g) + 2 H₂O(l)

Samozřejmě, že i neušlechtilé kovy budou reagovat s oxidujícími kyselinami. Opět nebude vznikat molekulární vodík, ale pouze produkt redukce oxidující kyseliny:

3 Zn(s) + 8 HNO₃(aq) → 3 Zn(NO₃)₂(aq) + 2 NO(g) + 4 H­₂O(l)    (zde mohou být produkty redukce kys. dusičné v závislosti na konc. poměrech v reakci různé, konečným produktem je až amonná sůl NH₄NO₃)

Postavení kovů v elektrochemické řadě můžeme rovněž využít i pro odhad jejich vzájemné reaktivity, např. v následující rovnici je neušlechtilý elementární kov schopen vyredukovat kov ušlechtilý z jeho solí ve vodném roztoku:

Cu²⁺(aq) + Fe(s) → Cu(s) + Fe²⁺(aq)    (cementace)

Další informace můžete čerpat např. z e-learning.vscht.cz: kurz OACH II. – řešené úlohy – úloha 5d.

Reakce práškového kovového železa se zředěnou kyselinou dusičnou – modelový příklad

 Fe­(s) + HNO₃(aq) → ?

Označíme si u prvků jejich formální oxidační stavy a ohodnotíme je vzhledem k možné redoxní a acidobazické reaktivitě:

• Fe(0) – jedná se o silné redukční činidlo (E⁰_red = -0,40 V), běžná stabilní elektronová konfigurace železa je Fe(+II), ve které má železo mírné redukční účinky a Fe(+III), ve které má mírné oxidační účinky

• O(-II) – redoxně stabilní, již bylo diskutováno v kapitole 1.4.1

• H(+I) – redoxně stabilní, již bylo diskutováno v kapitole 1.4.2

• N(+V) – ve formě kyseliny dusičné má silné oxidační účinky (E⁰_red = 0,96 V), jelikož se jedná o vysoký kladný oxidační stav 4. nejelektronegativnějšího prvku (samotné dusičnany ve vodných roztocích oxidační účinky nemají, pouze v taveninách)

• Fe – v samotné vodě nerozpustný kov, který ale běžně působením ve vodě obsaženého kyslíku pomalu koroduje za vzniku bazických oxidů/hydroxidů (kovové oxidy v běžných nebo nižších než běžných oxidačních stavech mají většinou bazické vlastnosti)

• HNO₃ – silná kyselina

Rozpoznat redoxní pár je tedy snadné – kovové železo bude oxidováno kyselinou dusičnou. Zbývá určit konečné oxidační stavy a konkrétní formy produktů. U kyseliny dusičné přicházejí jako produkty v úvahu zejména oxid dusičitý a oxid dusnatý, popř. až amonná sůl. Oxid dusičitý bude vznikat, použijeme-li koncentrovanou kyselinu dusičnou, oxid dusnatý, použijeme-li kyselinu dusičnou zředěnou. Amonná sůl by vznikala až tehdy, pokud bychom vzali ještě silnější redukční činidlo (např. Zn nebo Ca) v dostatečně velkém nadbytku (vznikal by zde in situ jako meziprodukt i vodík, který by podpořil další redukci dusíku i do nižších formálních oxidačních stavů). Proto bude na pravé straně rovnice vznikat oxid dusnatý:

NO₃^- + 3 e^- + 4 H⁺ → NO + 2 H₂O

U železa máme na výběr ze dvou stabilních oxidačních stavů: +II a +III. Vybereme +III, neboť v oxidačním stavu +II má železo mírné redukční účinky, takže jej není možné připravit v přítomnosti silného oxidačního činidla, jakým je kyselina dusičná (mohli bychom samozřejmě pro takovou reakci zapsat i samostatnou rovnici: 3 Fe²⁺ + HNO₃ + 3 H₃O⁺ → 3 Fe³⁺ + NO + 5 H₂O).

Zbývá vybrat správnou formu Fe(+III), z běžných sloučenin máme na výběr oxid, hydroxid, oxoanion nebo železitou sůl. Musíme se zamyslet, která z těchto sloučenin může existovat za podmínek panujících při reakci. Jelikož mezi reaktanty vystupuje i silná kyselina, není možné, aby na pravé straně rovnice mezi produkty vznikala jakákoliv bazická sloučenina. Jelikož je oxid železitý bazickým oxidem (jedná se o dehydratovaný hydroxid železitý: 2 Fe(OH)₃ - 3 H₂O = Fe₂O₃), nemůže při reakci vzniknout, to samé samozřejmě platí i pro samotný hydroxid železitý. Můžeme si představit, že pokud by při reakci taková sloučenina in situ vznikala, byla by okamžitě neutralizována podle reakce:

Fe(OH)₃ + 3 HNO₃ → Fe(NO₃)₃ + 3 H₂O (neboli jde o běžnou neutralizaci: hydroxid + kyselina = sůl + voda)

nebo jinak

Fe₂O₃ + 6 HNO₃ → 2 Fe(NO₃)₃ + 6 H₂O

To samé se samozřejmě týká i ještě bazičtějšího oxoanionu – železitanu. Železitan navíc ve vodném prostředí nemůže vůbec existovat (tvorba oxoanionů je obecně typická spíše pro nekovové prvky nebo pro kovové prvky ve vyšších než běžných formálních oxidačních stavech nebo pro reakce kovů v bezvodých taveninách s hydroxidy alkalických kovů). Jelikož železo není amfoterním prvkem, nemusíme rovněž vůbec uvažovat vznik hydroxido-komplexu železa, který by navíc stejně byl opět bazickou sloučeninou. Z výše uvedených důvodů zvolíme jednoznačně vznik soli – dusičnanu železitého. Celková rovnice:

Fe­(s) + 4 HNO₃(aq) → Fe(NO₃)₃(aq) + NO(g) + 2 H₂O(l)

Můžeme si pro jednoduchost představit, že v této rovnici se jedna molekula kyseliny dusičné zúčastňuje redoxního děje jako oxidační činidlo a zbylé 3 molekuly se podílejí na vzniku železité soli (slouží k neutralizaci in situ vznikajícího hydroxidu železitého, nic takového samozřejmě v kyselém roztoku ani jako meziprodukt nevzniká).

3.1.3 Reaktivita kovových prvků v silně bazických roztocích

Ušlechtilé kovy nereagují, stejně jako neušlechtilé kovy, které nemají amfoterní oxidy (např. železo). U amfoterních neušlechtilých kovů můžeme pozorovat vývoj molekulárního vodíku a vznik příslušného ve vodě rozpustného hydroxidokomplexu:

2 Al(s) + 2 OH^-(aq) + 6 H₂O(l) → 3 H₂(g) + 2 [Al(OH)₄]^-(aq)

Seznam typických kovů napodobujících výše uvedené chování:

• Be, Zn, Al, Cr, Ga, In, Sn, Pb
  

Polokovy jako arsen nebo křemík, kterých oxidy mají také amfoterní chování, reagují kvantitativně až za vysoké teploty v bezvodých taveninách hydroxidů:

2 As(s) + 6 NaOH(l) → 3 H₂(g) + 2 Na₃AsO₃(s)