3.2 Další příklady kombinovaných acidobazicko-redoxních reakcí

Reakce oxidu olovičitého s kyselinou chlorovodíkovou – modelový příklad

PbO₂(s) + HCl(aq) → ?

Označíme si u prvků jejich formální oxidační stavy:

Pb^+IVO^-II₂­ + H^+ICl^-I →

a ohodnotíme je nejprve vzhledem k redoxní stabilitě/nestabilitě, a poté i celkově všechny sloučeniny vzhledem k možné acidobazické reaktivitě:

• Pb(+IV) – v kyselém prostředí se jedná o velmi silné oxidační činidlo (srovnatelné např. s manganistanem), běžná stabilní elektronová konfigurace olova je Pb(+II) (konfigurace [Xe]6s² je stabilizována relativistickými efekty, ze stejného důvodu budou velmi stabilní i Hg(0), Tl(+I) nebo Bi(+III))

• O(-II) – redoxně stabilní, již bylo diskutováno v kapitole 1.4.1

• H(+I) – redoxně stabilní, již bylo diskutováno v kapitole 1.4.2

• Cl(-I) – redoxně stabilní, již bylo diskutováno v kapitole 1.4.1

• PbO₂ – kovalentní oxid, ale nerozpustný ve vodě (tj. nemá žádnou významnou acidobazickou reaktivitu)

• HCl – silná kyselina

Z výše uvedeného vyplývá, že pokud se má jednat o děj redoxní povahy, bude jeho hybnou silou mohutná oxidační schopnost Pb(+IV). Ze zbývajících prvků elektrony poskytne Cl(-I) (důvod viz kapitola 1.4, ve zkratce: H(+I) valenční elektrony vůbec nemá a O(-II) je drží u sebe pevněji než Cl(-I)). Chlor má vysokou elektronegativitu, přemění se tudíž jen na nejbližší vyšší oxidační stav. Olovo přejde na svoji nejstabilnější podobu Pb(+II). Zapsané redoxní poloreakce (v závorkách jsou pro ilustraci uvedeny i standardní redukční potenciály pro kyselé prostředí):

PbO₂ + 4 H⁺ + 2 e^- → Pb²⁺ + 2 H₂O             (E⁰_red = 1,46 V)

2 Cl^- → Cl₂ + 2 e^-                                          (E⁰_red = 1,36 V)

Zbývá nám ještě dořešit, co se stane se zbývajícími atomy a jaké konkrétní látky v reakci vzniknou. Nabízí se vznik následujících sloučenin olova(+II):

PbO, Pb(OH)₂, [Pb(OH)₄]^2-, PbO₂^2- a Pb²⁺

Nyní se musíme zamyslet, která z těchto sloučenin může existovat za podmínek panujících při reakci. Jelikož mezi reaktanty vystupuje i silná kyselina, není možné, aby na pravé straně rovnice mezi produkty vznikala jakákoliv bazická sloučenina. Jelikož je oxid olovnatý bazickým oxidem (je anhydridem hydroxidu olovnatého: Pb(OH)₂ - H₂O = PbO), nemůže při reakci vzniknout, to samé samozřejmě platí i pro samotný hydroxid olovnatý. Můžeme si představit, že pokud by při reakci taková sloučenina in situ vznikala, byla by okamžitě neutralizována podle reakce:

Pb(OH)₂ + 2 HCl → PbCl₂ + 2 H₂O (neboli jde o běžnou neutralizaci: hydroxid + kyselina = sůl + voda)

nebo jinak

PbO + 2 HCl → PbCl₂ + H₂O

To samé se samozřejmě týká i ještě bazičtějšího tetrahydroxidoolovnatanu a olovnatanu. Olovnatan navíc ve vodném prostředí nemůže vůbec existovat (oxoaniony p-kovů se dají připravit pouze v bezvodém prostředí v taveninách s hydroxidy alkalických kovů, tvorba oxoanionů je obecně typická spíše pro nekovové prvky nebo pro kovové prvky ve vyšších než běžných formálních oxidačních stavech).

Celková reakce:

PbO₂­(s) + 4 HCl(aq) → PbCl₂(s) + Cl₂(g) + 2 H₂O(l)

Můžeme si pro jednoduchost představit, že v této rovnici se dvě molekuly kyseliny chlorovodíkové zúčastňují redoxního děje a zbylé 2 molekuly se podílejí na vzniku olovnaté soli (slouží k neutralizaci in situ vznikajícího hydroxidu olovnatého, nic takového samozřejmě v kyselém roztoku ani jako meziprodukt nevzniká).

Rozdíl v oxidačních schopnostech oxidu olovičitého a elementárního chloru v kyselém prostředí není velký, průběh reakce je ale ještě podpořen tvorbou nerozpustného produktu i únikem plynu (Le Chatelierův princip).

Reakce manganistanu draselného s peroxidem vodíku v prostředí zředěné kyseliny sírové – modelový příklad

KMnO₄(aq) + H₂O₂(aq) + H₂SO₄(aq) → ?

Označíme si u prvků jejich formální oxidační stavy a ohodnotíme je vzhledem k možné redoxní i acidobazické reaktivitě:

• K(+I) – redoxně naprosto stabilní

• Mn(+VII) – velmi silné oxidační činidlo (v kyselém prostředí E⁰_red = 1,51 V), nejstabilnější oxidační stav manganu je Mn(+II), všechny vyšší oxidační stavy vykazují oxidační účinky

• O(-II) – redoxně stabilní, již bylo diskutováno v kapitole 1.4.1

• H(+I) – redoxně stabilní, již bylo diskutováno v kapitole 1.4.2

• O(-I) – silné oxidační účinky, stabilní oxidační stav kyslíku je O(-II), peroxidy jsou velmi reaktivní látky (nestabilní kovalentní vazba mezi velmi elektronegativními atomy; peroxidy často reagují radikálovým mechanismem, kdy nejprve dojde k „prasknutí“ peroxidické vazby a vzniku volných reaktivních radikálů: H-O-O-H → HO. + .OH)

• S(+VI) – sírany jsou ve vodných roztocích i taveninách redoxně stálé, pouze koncentrovaná kyselina sírová má středně silné oxidační účinky (viz E ⁰_red zředěné H₂SO₄ – kapitola 1.2)

• KMnO₄ – ve vodě rozpustná sůl bez výrazných acidobazických vlastností (silný elektrolyt – sůl silného hydroxidu KOH a silné kyseliny HMnO₄)

• H₂O₂ – zanedbatelně slabá kyselina, podobné vlastnosti jako voda

• H₂SO₄ – silná kyselina

Redoxní pár budou tvořit obě velmi reaktivní částice – Mn(+VII) a O(-I). Obě jsou to jednoznačně oxidační činidla, ale manganistan v kyselém prostředí je silnější než peroxid vodíku, který je navíc ve styku s přechodnými kovy velmi nestálý. Kromě toho Mn(VII) bychom ani do vyššího formálního oxidačního stavu zoxidovat nemohli, mangan má jen sedm valenčních elektronů dostupných pro chemické reakce: [Ar]3d⁵4s². Ostatní méně elektronegativní částice K(+I), H(+I) a S(+VI) nemohou fungovat jako redukční činidla ze stejného důvodu.

Zbývá určit konečné oxidační stavy a konkrétní formy produktů. U peroxidu přichází v úvahu (vzhledem k velmi vysoké elektronegativitě kyslíku) jako produkt pouze nejbližší vyšší oxidační stav 0, kde je kyslík navíc stabilizován násobnou interakcí (O=O):

H₂O₂ → O ₂ + 2 e^- + 2 H⁺                 (E⁰_red = 0,68 V)

U manganistanového anionu to bude složitější – zde bude finální produkt výrazně záviset na pH při reakci, platí pro něj obecné schéma:

• MnO₄^- + e^- + alkalické prostředí → MnO₄^2- (manganany)

• MnO₄^- + 3 e^- + 2 H₂O → MnO ₂ + 4 OH^- (oxid manganičitý – burel)

• MnO₄^- + 5 e^- + 8 H₃O⁺ → Mn ²⁺ + 12 H₂O (manganatá sůl)

Protože je v reakční směsi přítomna i silná kyselina, bude při reakci vznikat až manganatá sůl.

Stojí za zmínku, že podobně jako manganistany, mají většinou oxidační činidla, od kterých existuje volná kyselina, nejsilnější oxidační účinky právě v kyselém prostředí. Viz kapitola 1.2.

Celková reakce spolu s peroxidem:   2 MnO₄^- + 5 H₂O₂ + 6 H₃O⁺ → 2 Mn²⁺ + 5 O₂ + 14 H₂O

Zbývá upravit chemickou rovnici na konkrétně použité látky:

2 KMnO₄(aq) + 5 H₂O₂(aq) + 3 H₂SO₄(aq) → 2 MnSO₄(aq) + 5 O₂(g) + 8 H₂O(l) + K₂SO₄(aq)

Reakce chlorečnanu s hydrogensiřičitanem v kyselém prostředí – modelový příklad

ClO₃^-(aq) + HSO₃^-(aq) + H₃O⁺(aq) → ?

Označíme si u prvků jejich formální oxidační stavy a ohodnotíme je vzhledem k možné redoxní i acidobazické reaktivitě:

• Cl(+V) – silné oxidační účinky, stabilní oxidační stav chloru je Cl(-I), reaktivita chloru již byla diskutována v kap. 1.4.1 (reakce SO₂ s Cl₂)

• O(-II) – redoxně stabilní, již bylo diskutováno v kap. 1.4.1

• H(+I) – redoxně stabilní, již bylo diskutováno v kap. 1.4.2 (reakce CaH₂ + H₂O)

• S(+IV) – redoxně metastabilní, stabilnější oxidační stavy u síry jsou S(+VI) - např. sírany a S(-II) - např. různé pyrity nebo galenit PbS, již bylo diskutováno v kap. 1.4.1

• H₃O⁺ – silná kyselina

Z výše uvedeného vyplývá, že pokud se má jednat o děj redoxní povahy, budou jeho hybnou silou silné oxidační účinky chloru(+V) v chlorečnanu. Seřadíme si ostatní atomy podle schopnosti poskytovat elektronovou hustotu, tzn. být oxidován (zde pro zjednodušení podle vzrůstající elektronegativity atomů):

H < S < Cl < O

Nejméně elektronegativní vodík nepřichází v úvahu díky své elektronové konfiguraci H(+I) – nemá žádné elektrony ve valenční sféře. S(+IV) bude tedy nejsnáze oxidovatelnou částicí, reakcí bude vznikat rozhodně stabilnější S(+VI) – elektronová konfigurace vzácného plynu neonu. Chlor se bude redukovat do některého ze svých nižších oxidačních stavů, v úvahu přichází zejména nejstabilnější Cl(-I) – elektronová konfigurace vzácného plynu argonu. Zbývá zapsat konkrétní pravděpodobné produkty s těmito oxidačními stavy:

ClO₃^-(aq) + HSO₃^-(aq) + H₃O⁺(aq) → Cl^- + SO₄^2- + H₂O

Jakmile se ale pokusíme o vyčíslení takto sestavené iontové rovnice, narazíme na problém, že tak, jak je zapsaná, nejde vyčíslit. To bývá obvykle příznakem, že jsme nezvolili správné produkty (rovnici lze vyčíslit bez přítomnosti oxoniového iontu: ClO₃^-(aq) + 2 HSO₃^- → Cl ^- + 2 SO₄^2- + H₂O, což ale není v zadání chemického děje). Zkusíme tedy pomocí silně kyselého oxoniového iontu postupně naprotonovat produkty tak, abychom vytvořili pokud možno co nejméně acidobazicky reaktivní látku (zde co nejslabší kyselinu). Na výběr máme vytvoření HCl, HSO₄^- nebo H₂SO₄. Nejslabší kyselinou z těchto tří je hydrogensíranový anion, proto jej zvolíme a zkusíme rovnici opět vyčíslit – tentokrát to již půjde:

ClO₃^-(aq) + 2 HSO₃^-(aq) + 2 H₃O⁺(aq) → Cl^- + 2 HSO₄^- + 3 H₂O

(mohli bychom samozřejmě pokračovat v přidávání kyseliny – pak bychom nakonec získali maximálně naprotované produkty: ClO₃^-(aq) + 3 HSO₃^-(aq) + 4 H₃O⁺(aq) → HCl + 3 H₂SO₄ + 4 H₂O)

Bohužel to není jediná komplikace při sestavování pravé strany této rovnice. Vždy na konci sestavování chemické rovnice by měly následovat minimálně tři obecné úvahy (kontroly):

• pokud se v rovnici vyskytují výrazně acidobazicky reaktivní látky, musíme zkontrolovat, zda z kyselých látek nevytváříme bazické a naopak (a případně provést neutralizaci)

• pokud se jedná o redoxní reakci, musíme zkontrolovat, zda se alespoň jeden atom oxidoval a alespoň jeden redukoval a také, zda vedle sebe nevytváříme zároveň silná oxidační a redukční činidla (reagovaly by spolu, tak jako v předchozím bodě kyselé a bazické látky)

• nakonec zkontrolujeme, zda námi vytvářené produkty nemohou dále ochotně reagovat s původními reaktanty, neboli zda námi vytvářené sloučeniny mohou vůbec existovat za podmínek dané reakce

Díky poslednímu bodu bychom měli zjistit, že za podmínek reakce (silně kyselé prostředí) nemohou vedle sebe koexistovat původní chlorečnan a námi navržený chlorid, jelikož spolu ochotně reagují podle následující rovnice:

ClO₃^- + 5 Cl^- + 6 H₃O⁺ → Cl ₂ + 9 H₂O

Konečným produktem redukce chlorečnanu v tomto případě tedy bude molekula chloru a nikoliv chlorid, celková reakce:

2 ClO₃^- (aq) + 5 HSO₃^- (aq) + 2 H₃O⁺ (aq) → Cl₂ (g)+ 5 HSO₄^- (aq) + 3 H₂O (l)