5.1 Tepelné rozklady

Každá chemická sloučenina reaguje na změnu teploty. Se zvyšující se teplotou dochází ke zvýšení vibrací atomů a tím ke změnám délky vazeb a vazebných úhlů. Může tak docházet k porušení vazeb mezi atomy za vzniku produktů více čí méně stabilních vůči dalšímu zahřívání. Umíme si jistě představit, že pro každou sloučeninu existuje teplota, při níž dosáhneme rozkladu až na prvky; je ovšem otázka, zda jsme schopni takové teploty reálně dosáhnout. Například rozklad vápence se provádí při teplotách kolem 850 °C:

CaCO₃ (s) →  CaO (s) +  CO₂ (g)

Pokud bychom chtěli uvažovat o dalším rozkladu, např. velmi stabilního CaO na prvky, museli bychom aplikovat teploty jistě přesahující 3000 °C (vápník je výrazně neušlechtilý kov, který se vyrábí pouze elektrochemicky; chemická redukce nebo právě rozkladné procesy zde nejsou aplikovatelné, navíc bychom museli vyřešit i vysokoteplotní separaci obou prvků vzniklých za takových extrémních podmínek, neboť by po ochlazení pod 3000 °C spolu zase ochotně zreagovaly zpět na oxid vápenatý: Ca (l) + O₂ (g) → CaO (s)).

Pro účely posuzování tepelného chování látek je nutné si rámcově definovat některé pojmy:
laboratorní teplota: 20–30 °C
mírně zvýšená teplota: 50–100 °C
opatrné zahřívání: 150-300 °C
vysoká teplota/rozkladná teplota: 400–1000 °C
žíhání v laboratoři: 1000–1800 °C

Látky nestálé za laboratorní teploty

V této kapitole nebudeme hodnotit nestabilitu látek vůči oxidačnímu působení vzdušného kyslíku, tzn. samozápalnost na vzduchu. To, že látka nebude stálá již za laboratorní teploty, resp. že pro její přípravu musíme teplotu naopak snižovat pod laboratorní, poznáme podle několika indicií. Vodítkem pro vysokou nestabilitu látek může být:

- látka obsahuje prvky v oxidačních stavech, které neodpovídají jejich fyzikálně-chemickým vlastnostem
- ve sloučenině jsou přítomné vazby s velikým pnutím (nevýhodné geometrické uspořádání nebo nesouměřitelnost velikosti AO) a/nebo elektrostatickým odpuzováním elektronů

Příklady látek nestabilních při laboratorní teplotě:

O₂F₂ (zvýšené odpuzování volných elektronových párů a vazebných dvojic + kyslík má kladný formální náboj přestože je to druhý nejelektronegativnější atom)
peroxidy, peroxo- sloučeniny (zvýšené odpuzování volných elektronových párů a vazebných dvojic ve vazbě O–O)
NI₃ (málo účinný překryv AO - malý centrální atom v překryvu se třemi velkými periferními atomy)

 

Dehydratační a polykondenzační reakce

Následkem zahřívání mnoha sloučenin může být eliminace molekul vody v plynném stavu. Může se jednat o prostou dehydrataci hydrátů solí:
Na₂SO₄·10H₂O (s) → Na₂SO₄ (s) + 10 H₂O (g)

Zde musíme ale myslet na to, jak silně je hydrátová (tzv. krystalová) voda vázána. Pokud se jedná o soli kationtů s velkou polarizační silou, pak můžou být molekuly vody elektrostaticky vázány ke kationtu silněji než anionty a tudíž dochází ke vzniku jiných produktů než je bezvodá sůl a vodní pára:

AlCl₃·6H₂O (s)  (ve skutečnosti aquakomplex [Al(H₂O)₆]Cl₃) →  Al₂O₃ (s) + 3 HCl (g) + 3 H₂O (g)

(pozn. v takových případech musíme pro přípravu bezvodých solí použít jiné reakce:
redukční chloraci:  Al₂O₃  +  6 Cl₂  +  3 C  →  2 AlCl₃  +  3 CO
použití dehydratačního činidla: AlCl₃·6H₂O  +  SOCl₂  →  AlCl₃  +  destilace (SO₂ + HCl + H₂O))

 

Dalším případem dehydratace může být zahřívání oxokyselin nebo jejich hydrogensolí. Tímto způsobem připravujeme tzv. isopolykyseliny nebo isopolyanionty:

2 H3PO4  →  H4P2O7  +  H2O 2 NaHSO4 →  Na2S2O7  +  H2O

Ovšem elektronegativní prvky 2. periody (C, N), resp. další elektronegativní nekovy (Cl, Br) takový způsob jednoduché vazby –X–O–X– nepreferují, proto isopoly- sloučeniny netvoří a případným zahříváním jejich hydrogen solí dochází k jejich štěpení:

NaHCO₃ (s) →  Na₂CO₃ (s) +  H₂O (g) + CO₂ (g)

Tepelné rozklady anorganických solí

Anorganické iontové soli bezkyslíkatých kyselin jsou vysoce stálé sloučeniny, při jejichž zahřívání většinou dojde dříve k tání, případně varu sloučeniny než k jejímu rozkladu na prvky (např. pro NaCl je t.t. = 801 °C a t.v. = 1465 °C).

Jiná situace je u solí oxosloučenin, kde se zahříváním dá dosáhnout rozkladu na „konstituční“ sloučeniny (většinou oxidy). Tyto typy reakcí lze rozdělit na dvě hlavní skupiny: i) bez redoxní změny, ii) redoxní reakce za zvýšené/vysoké teploty. Redoxní tepelné rozklady podrobněji probereme v další kapitole, zde se zaměříme na prosté rozklady oxo- solí.

Aby se oxo- sůl pouze rozložila bez redoxní změny, nesmí mít žádný její ion výrazné redoxní vlastnosti. Takovým příkladem jsou rozklady následujících uhličitanů a síranů:

PbCO₃ (s) → PbO (s) + CO₂ (g)
(NH₄)₂CO₃ (s) → 2 NH₃ (g) + H₂O (g) + CO₂ (g)
Fe₂(SO₄)₃ (s) → Fe₂O₃ (s) + 3 SO₃ (g)

Rozkladná teplota, resp. ochota k tepelnému rozkladu, bude ovlivněna mřížkovou energií dané pevné soli. Tu u iontových solí snižuje vzrůstající podíl kovalence vazby. Tyto vlivy lze dobře demonstrovat na teplotách rozkladu uhličitanů prvků 2. skupiny periodické tabulky:

BaCO3	SrCO3	CaCO3	MgCO3
→   →   →   →   → zmenšuje se velikost kationtu (při stejném náboji) →   →   →   →   → zvyšuje se polarizační síla kationtu →   →   →   →   → posiluje vazba kation-kyslík a oslabuje vazba v uhličitanovém aniontu →   →   →   →   → snižuje se teplota rozkladu:
800–1150 °C	800–1000 °C	500–950 °C	500–750 °C

Na tomto místě je dobré poznamenat, že oxosoli silně elektropozitivních prvků (Na⁺, K⁺ atp.) jsou tepelně mimořádně stálé díky vysokému podílu iontovosti vazby. Sloučeniny jako například Na₂CO₃ nebo K₂SO₄ jsou srovnatelně odolné jako soli binárních sloučenin (NaCl apod.) a většinou dosáhneme dříve jejich tání a varu než rozkladu.

 

Redoxní reakce za vysoké teploty

Tepelný rozklad oxosloučenin spojený s redoxní změnou je většinou spojený s oxidačními vlastnostmi aniontu. Toto je například typická vlastnost oxosloučenin halogenů (kromě stabilních jodičnanů). Při mírném zahřívání dochází většinou k disproporcionaci, při vyšších teplotách se již uvolňuje ze soli kyslík:

opatrné zahřívání:                                              4 KClO₃ (s) →  3 KClO₄ (s) + KCl (s)
zahřívání při vysoké teplotě (žíhání):         2 KClO₃ (s) →  2 KCl (s) + 3 O₂ (g)

Opět platí, že soli nejelektropozitivnějších prvků jsou tepelně nejstálejší, respektive že produkty rozkladů závisí i na vlastnostech kationtů. Takový trend můžeme pozorovat například na dusičnanech, které se řadí mezi tepelně nestálé soli s oxidujícím aniontem:

2 KNO₃ (s) → 2 KNO₂ (s) + O₂ (g)
(dusičnan výrazně elektropozitivního kovu odolává rozkladu na oxidy)
2 Pb(NO₃)₂ (s) → 2 PbO (s) + 4 NO₂ (g) + O₂ (g)
(sůl neušlechtilého kovu se rozkládá bez změny oxidačního stavu kovu, dusičnan se rozkládá na NO₂ a O₂)
2 AgNO₃ (s) → 2 Ag (s) + 2 NO₂ (g) + O₂ (g)
(dusičnan ušlechtilého kovu se nejenom rozloží na NO₂ a O₂, ale zároveň se ušlechtilý kov redukuje do elementární formy)

Zvláštní kapitolou jsou amonné soli, kde se může potkat redoxní nestálost aniontu s oxidovatelností amonného kationtu. U amonných solí se tedy rozhodujeme podle toho, zda aniont má nebo nemá oxidační účinky:

oxidující aniont:	neoxidující aniont:
(NH4)2Cr2O7 → N2 + Cr2O3 + 4H2O                NH4NO2 →  N2 + 2 H2O                                            NH4NO3 →  N2O + 2 H2O	(NH4)2CO3  →  2 NH3  +  H2O  +  CO2   (NH4)2SO4  →  2 NH3  +  H2O  +  SO3

Některé soli citlivé na zvýšenou teplotu se mohou rozkládat i při zahušťování roztoku, který obsahuje jejich ionty. Například pokud smícháme roztoky dusitanu sodného a chloridu amonného, budou ionty NH₄⁺ a  NO₂^– reagovat při vyšších koncentracích na další zahřívání:

NH₄Cl (aq-konc.) + NaNO₂ (aq-konc) →  N₂ (g) + 2 H₂O (l) + NaCl (aq)

 

Další skupinou látek, jejichž stabilita je závislá na teplotě, jsou oxidy kovů. Teplota rozkladu zde přímo souvisí s ušlechtilostí kovu. Oxidy ušlechtilých kovů jsou tepelně nestálé a rozkládají se již při mírném zahřívání:

HgO (s) → Hg (l) + ½ O₂ (g)   nebo  Ag₂O (s) → 2 Ag (s) + O₂ (g)

Naopak oxidy výrazně neušlechtilých kovů (Na₂O, CaO) jsou tepelně vysoce stálé a za běžně dostupných laboratorních podmínek nejsme schopni dosáhnout jejich rozkladu na prvky. V ostatních případech produkty rozkladu záleží na teplotě a platí, že při konstantním parciálním tlaku kyslíku dochází se zvyšující se teplotou k redukci na nižší oxidy a uvolňování kyslíku:

PbO₂ (s) → Pb₃O₄ (s) + O₂ (g)  →→→  PbO (s) + O₂ (g)

U oxidů neušlechtilých kovů je těžké dosáhnout teploty rozkladu až na prvky; taková reakce se dá podpořit snížením parciálního tlaku kyslíku, jak znázorňuje následující diagram oblastí stability oxidů kobaltu. Na vzduchu, kde je p(O₂)=0.21, můžeme dosáhnout redukce Co₃O₄  → 3 CoO + ½ O₂ (červená čára); pro vyredukování kovového kobaltu musíme upravit parciální tlak kyslíku. Například při teplotě 1500 K snížit p(O₂) na 10^–10 (zelená čára); je to vlastně aplikace Le Chatelierova principu v reakci CoO → Co + O₂:

 Kromě oxidů můžeme nalézt i další binární sloučeniny, které podléhají tepelným rozkladům. Například azidy patří mezi nestálé sloučeniny a již při mírném zahřívání se rozkládají za vývoje dusíku:

2 NaN₃ (s) → 3 N₂ (g) + 2 Na (l)  (azidy ušlechtilejších kovů, jako Pb(N₃)₂ nebo AgN₃, se rozkládají pouze nekontrolovatelně explozívně).