Ionty ve vodných roztocích (30 minut)
Ionty ve vodných roztocích (30 minut)
HYDRATACE
Kromě nejvíce ušlechtilých kovů, většina kovů v přírodě tvoří kationty sloučenin, jako jsou uhličitany oxidy, sulfidy, sírany, atd. Sloučeniny obsahující kovy často přichází do kontaktu s vodou, proto je třeba chápat jejich interakce. Voda je polární rozpouštědlo, dipólový charakter vody se projevuje v její mimořádné schopnosti rozpouštět polární molekuly a iontové sloučeniny. Při rozpouštění iontových sloučenin se z krystalové struktury „vytrhávají“ ionty, které se okamžitě obklopují opačně nabitými konci molekul vody. Tento děj se nazývá hydratace a je provázen uvolněním energie (hydratační entalpie), jejíž velikost závisí na náboji a rozměrech iontu. Hydratace je znázorněna na Obrázku 1.
Obrázek 1: Hydratace NaCl ve vodném prostředí (zdroj: Averill, B.; Eldredge, P. General Chemistry: Principles, Patterns, and Applications [online]; FlatWorld, 2011. https://scholar.flatworldknowledge.com/books/4309/read?cid (accessed July 18, 2022)).
KATIONTY VE VODNÝCH ROZTOCÍCH - HYDROLÝZA
Pokud má hydratovaní ion přeměnit nevazebnou interakci (ion - dipól vody) na interakci vazebnou (kovalentní donor-akceptorová vazba), pak dochází k hydrolýze. Předpokládáme-li hydrataci kationtu Ma+ s KČ=6, můžeme zapsat hydrolýzu obecně jako:
[M(H2O)6]a+ + H2O ↔ [M(H2O)5(OH)](a-1)+ + H3O+
Zjednodušený zápis je:
A + H2O ↔ B + H3O+
Pak je možné sestavit vztah:
\( p K_{a} =-log K_{a} =-log \frac{[B].[ H_{3} O^{+} ]}{[A].[ H_{2}O ]} =-log \frac{[B]}{[A]}+pH \)
Tento rovnovážný děj lze ovlivnit změnou pH. Pokud poklesne náboj vznikajícího iontu na nulu, dojde k tvorbě příslušné sraženiny hydroxidu (hydratovaného oxidu). Tento děj je vysvětlen pro Cr3+:
[Cr(H2O)6]3+ + H2O ↔ [Cr(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
[Cr(H2O)5(OH)]2+ + H2O ↔ [Cr(H2O)4(OH)2]+ + H3O+
[Cr(H2O)4(OH)2]+ + H2O ↔ ↓ [Cr(H2O)3(OH)3] + H3O+
V případě amfoterních hydroxidů se v silně alkalickém prostředí sraženina rozpustí na hydroxoanion (oxoanion).
[Cr(H2O)3(OH)3] + OH- ↔ [Cr(H2O)2(OH)4]- + H2O
Rovněž lze odvodit závislost mezi hodnotou pH a rovnovážnou konstantou pro případ, kdy dochází k tvorbě sraženiny a závislost mezi rovnovážnou konstantou, nábojem (Z) a poloměrem (r) iontu:
pKa = A – B.Z2/r kde A,B jsou konstanty
Tento vztah dokazuje přímou úměru mezi polarizační silou, kyselostí a mírou hydrolýzy. Pro ionty sprvků s vyšší elektronegativitou je nezanedbatelnou součástí těchto závislostí také elektronegativita (Xp).
Kationty je podle výše uvedených parametrů možné rozdělit :
| pKa | skupina | Z2/r | Xp | příklady |
|---|---|---|---|---|
| >14 | nekyselé | 0,00-0,01 | <1,8 | M+ s-blok (např. Cs+,K+,Na+) |
| 11,5 - 14 | velmi slabě kyselé | 0,00-0,01 | >1,8 | Ag+, Tl+ |
| 11,5 - 14 | velmi slabě kyselé | 0,01-0,04 | <1,8 | M2+ s,f-blok (např. Ca2+, Ba2+, Eu2+,Yb2+) |
| 6 – 11,5 | slabě kyselé | 0,01-0,04 | > 1,8 | M2+ d-blok (např. Co2+, Ni2+, Fe2+, Zn2+) |
| 6 – 11,5 | slabě kyselé | 0,04-0,10 | <1,8 | M3+ f-blok (např. La3+, Eu3+, Pu3+, Er3+) |
| 1 - 6 | středně kyselé | 0,04-0,10 | > 1,8 | M3+ d-blok (např. Cr3+, Fe3+, Sc3+) |
| 1 - 6 | středně kyselé | 0,10-0,16 | < 1,8 | M4+ f-blok (např. Th4+, Np4+) |
| (-4) - 1 | silně kyselé | 0,10-0,16 | > 1,8 | M4+ d-blok (např. Ti4+) |
| (-4) - 1 | silně kyselé | 0,16-0,22 | < 1,8 | M4+ d,f-blok (např. Hf4+, Zr4+, Ce4+) |
| < (-4) | velmi silně kyselé | > 0,16 | > 1,8 | i ve velmi kyselém roztoku jsou v hydrolyzované formě |
| < (-4) | velmi silně kyselé | > 0,22 | < 1,8 | i ve velmi kyselém roztoku jsou v hydrolyzované formě (např. Pb4+, P5+, Bi5+) |
Míru kyselosti každého kationtu lze určit z rovnovážné konstanty příslušné reakce (zjednodušený zápis).
Cr 3+ (aq) + H2O ↔ Cr(OH)2+ (aq) + H+
pKa = -log Ka = - log Cr(OH)2+/ Cr3+ + pH
Na následujících diagramech predominantích stavů jsou znázorněné pole stability pro jednotlivé skupiny kationtů:
ANTIONTY VE VODNÝCH ROZTOCÍCH - HYDROLÝZA
Také u aniontů dochází k jejich interakci s molekulami vody, kdy je jeden z atomů vodíku přitahován k volnému elektronovému páru na aniontu za vzniku vodíkové vazby. Hydratační energie vzrůstá s nárůstem náboje aniontu a je nepřímo úměrná jeho velikosti. Z této vzájemné interakce se vodík s parciálním kladným nábojem naváže na částici aniontu a dochází k vzniku hydroxidového iontu.
Xn- + H2O ↔ HX(n-1) + OH- (1)
Tento děj je možné demonstrovat např. u sulfidového aniontu:
S2- + H2O ↔ HS- + OH- pKb1= -4
HS- + H2O ↔ H2S + OH- pKb2= 7,11
Pro výše uvedenou reakci je možné definovat rovnovážnou konstantu hydrolýzy pKb1, která dokumentuje skutečnost, že anionty působí v roztoku jako báze. Podobně jako v případě kyselin se i zde používá logaritmické značení pKb1 = - log Kb1. Nízké nebo dokonce záporné hodnoty pKb1 charakterizují velmi reaktivní vysoce bazické anionty, které jsou odpovědné za nárůst hodnot pH roztoku. Vysoké hodnoty pKb1 naopak odpovídají stavům s nepatrným posunem rovnovážné reakce (1) na pravou stranu tak, že anion působí jako slabá báze, kde hodnota pH se prakticky neliší od pH destilované vody.
Čím větší je bazicita iontu, tím větší je tedy míra jeho hydrolýzy. Podobně jako v případě kyselosti kationtů je možné rozdělit i anionty podle hodnot pKb1 do jednotlivých kategorií stability.
| pKb1 | pKb1 > 11,5 | 6 < pKb1 < 11,5 | 1 < pKb1 < 6 | -4 < pKb1 < 1 | pKb1 < -4 |
|---|---|---|---|---|---|
| skupina | nebazické | slabě bazické |
středně bazické |
silně bazické |
velmi silně bazické |
Na následujících diagramech je prezentován vliv bazicity na úseky existence příslušných aniontů resp. Jejich odpovídajících hydridů.
nebazické anionty (pKb1 > 11,5)
slabě bazické anionty (6 < pKb1 < 11,5)
středně bazické anionty (1 < pKb1 < 6)
silně bazické anionty (-4 < pKb1 < 1)
velmi silně bazické anionty (pKb1 < -4)
Analogicky reagují s vodou i oxoanionty. Výsledkem hydrolytické reakce je vznik částečně protonizovaných aniontů a hydroxidového aniontu. Hydrolýza oxoaniontů stejně jako „bezkyslíkatých“ aniontů zvyšuje bazicitu roztoku.
MOn-x + H2O ↔ [MOx-1OH](n-1)- + OH-
Tento děj je možné demonstrovat např. u siřičitanového aniontu:
SO32- + H2O ↔ HSO3- + OH-
Z hlediska hodnot pKb1 je možné jednoduché oxoanionty rozdělit do 4 kategorií.
Nebazické anionty nevykazují zjistitelnou tendenci k hydrolýze a nemění pH jejich vodného roztoku. Slabě bazické kyslíkaté anionty pouze v některých případech vykazují bazické vlastnosti. Do kategorie středně bazických aniontů lze zařadit „soli slabých kyselin“. Jejich roztoky jsou zřetelně bazické. Velmi silně bazické anionty jsou známé ve formě pevných oxidů resp. ve vodě jako hydroxidoanionty, protože kompletně hydrolyzují.
| kategorie | pKb | typ | pKb1 (výpočet) | příklad |
|---|---|---|---|---|
| nebazický | pKb1 > 14 | MO4- | 22,6 | ClO4- |
| velmi slabě bazický | 11,5 < pKb1 < 14 | MO42- | 12,4 | SO42- |
| středně bazický | 1 < pKb1 < 6 | MO43- | 2,2 | PO43- |
| velmi silně bazický | pKb1 < -4 | MO44- | -8,0 | SiO44- |
Většina nekovů může vystupovat ve více oxidačních stavech, může tedy tvořit oxoanionty lišící se počtem kyslíků, které jsou vázány na centrální atom. Tyto anionty pak vykazují různou míru bazicity. V následující tabulce je ukázka prvku s kompletní sérií oxoaniontů.
| klasifikace | typ | pKb1 (výpočet) | pKb1 (reálná) | příklad |
|---|---|---|---|---|
| nebazický | MO4- | 22,6 | - | ClO4- |
| nebazický | MO3- | 16,9 | - | ClO3- |
| velmi slabě bazický | MO2- | 11,2 | 12,1 | ClO2- |
| středně bazický | MO- | 5,5 | 6,5 | ClO- |
Na následujících diagramech je prezentován vliv bazicity na pole stability příslušných oxoaniontů resp. jejich odpovídajících kyselin.
nebazické anionty (pKb1 > 14)
velmi slabě bazické anionty (11,5 < pKb1 < 14)
středně bazické anionty (1 < pKb1 < 6)
velmi silně bazické anionty (pKb1 < -4)
Příklad na procvičení
Příklad 1: Každý řádek tabulky přísluší jednomu z kationtů. Přiřaďte zadané kationty řádkům a vepište do okének pravděpodobné formy, v nichž je v dané oblasti pH nacházíme.
Hodnoty pKa jednotlivých iontů:Sc(+III).. 4,3
Tl(+I).. 13,2
Co(+II).. 9,6
Al(+III).. 5,0
Výsledek:
