Trendy v periodické tabulce (40 minut)

Teoretický základ

Periodickou tabulkou prvků se zabývá předchozí kapitola. V této kapitole se budeme zabývat jejími trendy: efektivním nábojem jádra, elektronegativitou, atomovými a iontovými poloměry, ionizační energií a elektronovou afinitou a teplotami tání. Je třeba zdůraznit, že níže odvozená pravidla nemusí vždy platit, často se zde vyskytují výjimky, které jsou diskutovány na přednáškách, popř. v navazujícím předmětu OACH II.

Efektivní náboj jádra (Z_EF nebo Z*)

Atomové jádro nepůsobí stejnou silou na všechny elektrony v elektronovém obalu atomu. Jádro působí na valenční elektrony mnohem méně, než na elektrony, které se nacházejí blíže k jádru (vnitřní nebo kórové elektrony z angl. core). Tento jev lze zdůvodnit průnikem atomových orbitalů směrem k jádru (tzv. penetrace), jehož rozsah závisí na hodnotě vedlejšího kvantového čísla. Čím je toto číslo menší, tím blíže se elektrony ocitají v blízkosti jádra, jsou více přitahovány jádrem a zároveň účinněji stíní elektrony ve vzdálenějších orbitalech. Na tyto vzdálenější elektrony pak nepůsobí jádro plným nábojem, nýbrž jen nábojem částečným. V praxi používáme efektivní náboj jádra, což je náboj jádra zohledňující stínění vnitřními elektrony. Efektivním nábojem jádra a stínícími konstantami se zabývají tzv. Slaterova pravidla. Efektivní náboj jádra roste na periodě zleva doprava tak, jak roste počet protonů v jádře při stejném počtu vnitřních elektronů. Pomaleji ale rostoucí je efektivní náboj jádra i ve skupinách seshora dolů (Obrázek 1). Efektivní náboj jádra je veličinou určující všechny dále diskutované trendy.

Obrázek 1: Trendy v periodické tabulce: efektivní náboj jádra.

Elektronegativita (χ)

Elektronegativita je vlastnost atomu vyjadřující jeho schopnost přitahovat cizí elektrony. Obecně platí, že čím vyšší hodnota elektronegativity prvku, tím více k sobě přitahuje elektrony, ať už ve vazbě s jiným prvkem, nebo elektrony atomů ve vzájemné nevazebné interakci. Existuje několik různých hodnot elektronegativity pro každý prvek, v závislosti na použité metodě výpočtu. Nejznámější je Paulingova elektronegativita, která byla vypočtena na základě disociačních energií dvouatomových vazeb. Jiným postupem byly určeny elektrononegativity dle Mullikena, Allreda–Rochowa a Allena. Bez ohledu na způsob určení platí trendy zobrazené na Obrázek 2. Na periodě roste elektronegativita zleva doprava tak, jak se zvyšuje efektivní náboj jádra. Ve skupinách je větší elektronegativita u malých prvků, kde mohou cizí elektrony snáze pocítit silové účinky jádra (tzn. elektronegativita klesá ve skupinách shora dolů).

Obrázek 2: Trendy v periodické tabulce: elektronegativita.

Atomové a iontové poloměry

Než bude možné začít popisovat trendy v periodické tabulce, je třeba si uvědomit, že není možné měřit poloměry izolovaných atomů nebo iontů. Tyto poloměry určujeme z jejich vazebných nebo nevazebných interakcí. Proto se můžeme setkat s různými typy poloměrů, jako jsou poloměry iontové, kovalentní, kovové, atd. Kovalentní poloměr se určuje z mezijaderné vzdálenosti atomů vázaných jednoduchou vazbou. Kovové poloměry se určují z mezijaderné vzdálenosti atomů v krystalické mřížce. Jelikož tento poloměr závisí na koordinačním čísle, tabelují se hodnoty pro KČ = 12. Iontové poloměry jsou odvozeny z mezijaderných vzdáleností kationtu a aniontu uspořádaných v určité krystalové struktuře. I v tomto případě je poloměr v takové struktuře ovlivněn koordinačním číslem (zde se jedná o počet nejbližších opačně nabitých iontů), proto se pro jeden ion tabelují poloměry i pro různá koordinační čísla.

Kovalentní poloměry ve skupinách obecně rostou s hlavním kvantovým číslem shora dolů. V periodách se obecně poloměr zmenšuje zleva doprava, protože roste efektivní náboj jádra, který způsobí větší kontrakci elektronového obalu (Obrázek 3).

Obrázek 3: Trendy v periodické tabulce: velikost atomových poloměrů.

U iontových poloměrů je třeba se řídit několika základními pravidly. Kationty stejného prvku se zmenšují se vzrůstajícím nábojem kationtu. Toto lze jednoduše vysvětlit snižujícím se průměrným přitahováním elektronů (počtem elektronů, na které působí stejný počet protonů v jádře, stoupá) - Obrázek 4 tento trend demonstruje na kationtech vanadu.

Obrázek 4: Atomový poloměr a iontové poloměry vanadu (pm).

Obecně platí, že pro ionty o stejném náboji platí stejné trendy poloměrů jako pro atomové poloměry (např. Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺). U isoelektronových kationtů se poloměry zmenšují tak, jak roste jejich náboj a efektivní náboj jádra - na obrázku 5 je to trojice Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺, jejichž atomy sousedí na periodě. Naproti tomu isoelektronové anionty se zvětšují tak, jak se zvětšuje jejich náboj - na obrázku 5 vidíme S^2- a Cl^-, tzn. ionty atomů sousedících na periodě. 

Obrázek 5: Iontové poloměry vybraných kationtů a aniontů z třetí periody (pm).

Ionizační energie (IE)

Ionizační energie je změna vnitřní energie spojená s odtržením valenčního elektronu z elektronového obalu atomu nebo iontu v plynném stavu při T = 0 K. První ionizační energii (IE₁) lze popsat vztahem:

 X (g) → X⁺ (g) + e^–    

Analogicky druhou ionizační energii (IE₂) vyjadřuje vztah: 

X⁺(g) → X²⁺(g) + e^–    

Pro odtržení elektronu je nutné energii dodat (endotermní děj), obecně tedy platí, že IE > 0. Dále platí, že hodnota každé další ionizační energie je větší (roste průměrné přitahování elektronů), tzn. IE₁ < IE₂ < IE₃. V periodách nalezneme nejvyšší hodnoty ionizační energie u vzácných plynů, kde narušujeme nejstabilnější elektronovou konfiguraci. Naopak nejnižší hodnota bude u alkalických kovů, protože odtržení jediného valenčního elektronu z s-orbitalu povede ke vzniku stabilní konfigurace vzácného plynu. V periodě poroste hodnota ionizační energie zleva doprava tak, jak se zvětšuje efektivní náboj jádra. V rámci skupiny je elektronová konfigurace analogická, přičemž shora dolů roste hlavní kvantové číslo n, zároveň roste velikost daného orbitalu. Tím klesá penetrace daného orbitalu a roste stínění vnitřními elektrony. Odtržení elektronu je tedy s rostoucím n stále snazší a v periodické tabulce shora dolů hodnota ionizační energie klesá (Obrázek 6).

Obrázek 6: Trendy v periodické tabulce: první ionizační energie IE₁.

Elektronová afinita (EA)

Elektronová afinita je změna vnitřní energie při T = 0 K spojená s připojením elektronu k atomu nebo iontu v plynném stavu. První elektronovou afinitu (EA₁) lze popsat vztahem:

X (g) + e^– → X^–(g)     

Při procesu připojení elektronu se energie uvolňuje (exotermní děj), pokud vzniká stabilní anion, přičemž s rostoucí stabilitou aniontu roste množství uvolněné energie. Lze konstatovat, hodnota elektronové afinity roste v periodě v každém bloku zleva doprava a ve skupině zdola nahoru, avšak tento trend nemusí platit pro celé periody. Stabilitu aniontu posuzujeme podle dosažené elektronové konfigurace. Nulovou elektronovou afinitu budou mít vzácné plyny nebo atomy se zcela naplněnými d-orbitaly (Zn, Cd), neboť připojení dalšího elektronu vede k narušení stabilní konfigurace. Naopak vysokou elektronovou afinitu mají atomy, které připojením jednoho elektronu této stabilní konfigurace dosáhnou (H, Cl).

Teplota tání

Teplota tání je dána zejména silou, jakou jsou jednotlivé atomy/molekuly k sobě vázány v pevném stavu, proto není možné popsat obecný trend pro celou periodickou tabulku. Periodickou tabulku nyní rozdělíme do několika skupin (Obrázek 7).

U nekovů nacházíme různé druhy soudržných sil v pevném stavu. Síly mezi dvouatomovými molekulami (H₂, N₂, O₂, F₂) jsou velmi slabé nevazebné interakce, ačkoliv kovalentní vazba mezi atomy dvouatomové molekuly je silná. Základní trend u nekovů je dán velikostí prvků a přitahováním indukovaných dipólů (tzv. Londonovy dispersní síly), které rostou s nábojem jádra a polarizovatelností elektronového obalu. Tento trend je dobře vidět v případě vzácných plynů, které tvoří atomové plyny a jejichž teplota tání roste od helia až po radon. Helium má nejnižší teplotu tání v celé periodické tabulce a jako vzácný plyn tvoří jednotlivé slabě interagující atomy. U nekovů, které vytvářejí řetězce, klastry nebo krystaly pomocí kovalentních vazeb - např. síra, fosfor a zejména uhlík, je teplota tání o poznání vyšší. Uhlík dokonce taje při mnohem vyšších teplotách, než je teplota tání nejvýše tajícího kovu wolframu.

 V případě kovových prvků musíme vzít v úvahu, že jsou v krystalové mřížce vázány kovovou vazbou, jejíž kohezní energie je ovlivněna více faktory. V případě alkalických kovů je důležitým faktorem rostoucí poloměr iontů tvořících mřížku. Tím se zvětšuje vzdálenost iontů v elektronového plynu delokalizovaných elektronů, čímž je kovová vazba slabší. Proto teplota tání alkalických kovů klesá s od lithia k cesiu. Podobný trend nalezneme v případě druhé skupiny (hořčík představuje výjimku).

 Vzrůst teploty tání směrem dolů ve skupině je hlavním trendem v případě přechodných kovů. Kromě tohoto trendu je třeba vzít v úvahu v jaké krystalografické soustavě přechodné kovy krystalizují nebo jakou mají konfiguraci valenční sféry. Zinek, kadmium a rtuť mají například velmi stabilní konfiguraci valenční sféry s plně obsazenými d orbitaly, a proto jsou jednotlivé atomy jen slabě vzájemně vázány – jako v případě vzácných plynů. Nejvyšší teplotu tání z přechodných kovů má wolfram z důvodu silné kovové vazby, ke které přispívá počet nepárových elektronů a velikost atomů. Teploty tání nejlépe demonstruje následující obrázek (Obrázek 7).

Obrázek 7: Trendy v periodické tabulce: teploty tání prvků (vodík byl zařazen do skupiny nekovů) (zdroj: Melting point of the elements. https://periodictable.com/Properties/A/MeltingPoint.st.log.html (accessed July 18, 2022)).

Zdroje a literatura

http://www.wikiskripta.eu/w/Elektronegativita

http://periodictable.com/Properties/A/MeltingPoint.st.log.html

Jursík F.: Anorganická chemie nekovů, VŠCHT v Praze, 2001

Jursík F.: Anorganická chemie kovů, VŠCHT v Praze, 2001

Wulfberg G.: Inorganic chemistry, University Science Books, 2000

Housecroft C.E., Sharpe A.G.: Anorganická chemie, kap. 1 a 2

Ebbing D.D., Wrighton M.S.: General Chemistry, Houghton Mifflin Comp., 2nd ed.

Příklady na procvičení